Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Во власти гордыни: какую выгоду несет роль жертвы Во власти гордыни: какую выгоду несет роль жертвы

Почему в позиции жертвы мы чувствуем странную гордость?

Psychologies
Тысячелетний танцпол! Археологи нашли древнее место для ритуальных танцев в Перу Тысячелетний танцпол! Археологи нашли древнее место для ритуальных танцев в Перу

На обнаруженной площадке танцы представляли собой дань уважения богам погоды

ТехИнсайдер
Как носить бижутерию, чтобы не выглядеть «дешево»: мнение стилиста Как носить бижутерию, чтобы не выглядеть «дешево»: мнение стилиста

Развенчиваем мифы: не только в ювелирных украшениях можно выглядеть дорого

VOICE
ИИ делает краткосрочный прогноз погоды быстрее, чем традиционные модели ИИ делает краткосрочный прогноз погоды быстрее, чем традиционные модели

Модели прогнозирования погоды на основе ИИ лучше, чем традиционные

ТехИнсайдер
«Аббатство Даунтон»: Миллионные вложения, армия поклонников и похвала Елизаветы II «Аббатство Даунтон»: Миллионные вложения, армия поклонников и похвала Елизаветы II

Почему именно «Даунтон» завоевал сердца зрителей? Здесь нет ничего случайного

Караван историй
Тест-драйв гибрида Chery Tiggo 8 Pro e+ Тест-драйв гибрида Chery Tiggo 8 Pro e+

Chery Tiggo 8 Pro e+ успешно освоил гибридную систему с тремя моторами

СНОБ
90 процентов морепродуктов оказались под угрозой из-за человека 90 процентов морепродуктов оказались под угрозой из-за человека

Антропогенная деятельность загрязняет и нагревает природные воды

N+1
Едем в Марий Эл Едем в Марий Эл

Ради чего стоит отправиться в Марий Эл?

Лиза
Как сохранить зрение при работе за компьютером: 6 правил, которые необходимо знать каждому Как сохранить зрение при работе за компьютером: 6 правил, которые необходимо знать каждому

Как не испортить зрение при работе за монитором?

ТехИнсайдер
«Я чувствую себя зомби»: россиянки объяснили, почему материнство сложнее офисной работы — 15 причин «Я чувствую себя зомби»: россиянки объяснили, почему материнство сложнее офисной работы — 15 причин

Главные трудности, с которыми сталкиваются многие матери

Psychologies
Астрономы используют дипфейки, созданные ИИ, для исследования солнечной атмосферы Астрономы используют дипфейки, созданные ИИ, для исследования солнечной атмосферы

Как созданные ИИ изображения помогают исследовать корональный солнечный дождь

ТехИнсайдер
5 хитростей, которые сделают перелет с детьми беззаботным — советы стюардессы 5 хитростей, которые сделают перелет с детьми беззаботным — советы стюардессы

Как создать комфортные условия для детей в полете?

VOICE
«Барби» Греты Гервиг: почему кукле в розовом больше нет места в этом мире «Барби» Греты Гервиг: почему кукле в розовом больше нет места в этом мире

Как режиссеру удалось создать настоящий летний блокбастер

Forbes
Нулевая уязвимость: сколько российский бизнес тратит на защиту от киберугроз Нулевая уязвимость: сколько российский бизнес тратит на защиту от киберугроз

Сколько тратят компании, чтобы снизить риски кибератак для бизнеса

Forbes
Австралийские животные плохо справились с расселением в Азию из-за адаптаций к засушливому климату Австралийские животные плохо справились с расселением в Азию из-за адаптаций к засушливому климату

Аочему австралийским животным труднее расселяться в Азию, чем наоборот

N+1
Шпион, пытающийся выйти вон Шпион, пытающийся выйти вон

Как «Заключенный» Патрика Макгуэна говорит о возможности и невозможности свободы

Weekend
Когда закончится музыка. Как жил и писал хиты Джим Моррисон Когда закончится музыка. Как жил и писал хиты Джим Моррисон

Как The Doors изменили мировую музыку

СНОБ
Ультрагибкий микрозонд добрался по крысиным сосудам от шеи до мозга Ультрагибкий микрозонд добрался по крысиным сосудам от шеи до мозга

Ученые из США создали сверхгибкий эндоваскулярный зонд

N+1
Плюсы, минусы, подводные камни: как тренироваться на улице и не навредить себе Плюсы, минусы, подводные камни: как тренироваться на улице и не навредить себе

Как сделать тренировки на открытом воздухе комфортными и безопасными?

Maxim
Говорим ли мы прозой? Говорим ли мы прозой?

Зачем нужен словарь для языка, которым мы пользуемся каждый день?

Наука и жизнь
«Я хочу быть лысым и злым». Сергей Гилев — о фильме «Кентавр», сериалах про маньяков и Александре Невском «Я хочу быть лысым и злым». Сергей Гилев — о фильме «Кентавр», сериалах про маньяков и Александре Невском

Сергей Гилев — о том, что не так с современными сценариями

Правила жизни
Механический интеллект Механический интеллект

Как наука и искусство докомпьютерной эпохи пытались создать AI

Weekend
Когда ты — не стандарт: 5 простых способов почувствовать себя самой красивой Когда ты — не стандарт: 5 простых способов почувствовать себя самой красивой

Лови формулу, которая поможет тебе раскрыть свою красоту и повысить самооценку!

VOICE
Король комедии, бог импровизации: лучшие роли Робина Уильямса Король комедии, бог импровизации: лучшие роли Робина Уильямса

Робин Уильямс начинал как комик, но затем раскрыл свой драматический арсенал

Правила жизни
Когда не было атомов: что телескоп «Евклид» расскажет о природе Вселенной Когда не было атомов: что телескоп «Евклид» расскажет о природе Вселенной

Телескоп «Евклид»: чем они выделяется среди других огромных телескопов?

Forbes
Стыдные привычки, которые нам подарил СССР Стыдные привычки, которые нам подарил СССР

Если вам больше 40 лет, то перечисленные рефлексы вы уже в себе не переборете

Maxim
Умерла накануне дня рождения и спилась: трагические судьбы актрис, сыгравших советских учительниц Умерла накануне дня рождения и спилась: трагические судьбы актрис, сыгравших советских учительниц

Жизненный путь некоторых советских актрис оказался труден

VOICE
Цистит Цистит

Почему многих цистит настигает именно летом?

Здоровье
Советы аэрофобам: как преодолеть страх перед полетом Советы аэрофобам: как преодолеть страх перед полетом

Что делать, если вы боитесь летать?

ТехИнсайдер
Панк, алкоголь, нечисть: из чего состоит группа «Король и Шут» Панк, алкоголь, нечисть: из чего состоит группа «Король и Шут»

Покопаемся во вселенной группы КиШ и рассказать, из чего она устроена

Правила жизни
Открыть в приложении