Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Посмотри на себя: почему тяжело применять критическое мышление к себе Посмотри на себя: почему тяжело применять критическое мышление к себе

Почему применять критическое мышление по отношению к себе гораздо сложнее?

Правила жизни
С какой скоростью растут наши волосы? С какой скоростью растут наши волосы?

Какие факторы влияют на скорость роста волос и как быстро растут волосы

ТехИнсайдер
Покровительница христианских народов: как Россия боролась за влияние на Балканах Покровительница христианских народов: как Россия боролась за влияние на Балканах

Как обрастала мифами история отношений России и Западных Балкан?

Forbes
Как понять, что партнер «выключается» из отношений: 5 показательных признаков Как понять, что партнер «выключается» из отношений: 5 показательных признаков

Как понять, что партнер больше не видит в отношениях перспектив?

Psychologies
Цапли не то, чем кажутся: каким получился последний фильм Миядзаки «Как поживаете?» Цапли не то, чем кажутся: каким получился последний фильм Миядзаки «Как поживаете?»

«Как поживаете?» — фильм о том, как важно научиться принимать смерть

Правила жизни
Сетевой маркетинг: как спортсмены NCAA зарабатывают миллионы, оставаясь любителями Сетевой маркетинг: как спортсмены NCAA зарабатывают миллионы, оставаясь любителями

Как студенты-спортсмены зарабатывают миллионы

Forbes
Рекорды российского футбола: достижения «Зенита» 20-летней давности и серия ЦСКА Рекорды российского футбола: достижения «Зенита» 20-летней давности и серия ЦСКА

Forbes.Спорт рассказывает других командных рекордах российского футбола

Forbes
Нелюбимые дети и патриархат: как в Ясной Поляне переосмысляют «Анну Каренину» Нелюбимые дети и патриархат: как в Ясной Поляне переосмысляют «Анну Каренину»

Как роман «Анна Каренина» пытаются критически переосмыслить сегодня?

Forbes
«Мы — выживальщики»: как представители разных семейных мифов реагируют на кризис — мнение психолога «Мы — выживальщики»: как представители разных семейных мифов реагируют на кризис — мнение психолога

Что такое индивидуальная самоидентификация семьи?

Psychologies
Что такое нависшее веко и как его убрать с помощью косметолога и хирурга Что такое нависшее веко и как его убрать с помощью косметолога и хирурга

Причины появления нависшего века, способы его убрать и скрыть под макияжем

РБК
В Индийском океане существует гигантская гравитационная дыра, и мы наконец-то можем узнать ее причину В Индийском океане существует гигантская гравитационная дыра, и мы наконец-то можем узнать ее причину

К образованию этой аномалии привели шлейфы раскаленной магмы

ТехИнсайдер
Температура плавления: как пережить жару и избежать теплового удара? Температура плавления: как пережить жару и избежать теплового удара?

Как легче переносить высокие температуры без вреда для здоровья

Правила жизни
Ноги на экспорт: самые дорогие продажи в истории российского футбола Ноги на экспорт: самые дорогие продажи в истории российского футбола

Рейтинг самых дорогостоящих трансферов «на выход» из РПЛ

Forbes
Громкое имя Громкое имя

Почему Seville стремится на мировую сцену и сколько раз считает нужным влюбиться

VOICE
Как заморозить клубнику на зиму: продлеваем вкус лета на весь год Как заморозить клубнику на зиму: продлеваем вкус лета на весь год

Наслаждаться клубникой можно не только в начале лета, главное — заморозить

ТехИнсайдер
Шаманы и шаманизм Шаманы и шаманизм

Почему шаманизм многих пугает и как он работает на самом деле?

Лиза
Огонь желания: как сохранить либидо в отношениях — интервью психоаналитиков Огонь желания: как сохранить либидо в отношениях — интервью психоаналитиков

Влечение непредсказуемо, загадочно, и мы не можем напрямую им управлять

Psychologies
Тест-драйв гибрида Chery Tiggo 8 Pro e+ Тест-драйв гибрида Chery Tiggo 8 Pro e+

Chery Tiggo 8 Pro e+ успешно освоил гибридную систему с тремя моторами

СНОБ
Дешевеющий рубль спровоцировал рост продаж элитного жилья Дешевеющий рубль спровоцировал рост продаж элитного жилья

Продажи высокобюджетных новостроек Москвы существенно выросли

Forbes
Пазл Кристофера Нолана. Из чего состоит кино режиссера-визионера Пазл Кристофера Нолана. Из чего состоит кино режиссера-визионера

Как устроено кино Кристофера Нолана

СНОБ
Лунная красотка: почему с подиума пропала супермодель Надя Ауэрманн и что она делает сейчас Лунная красотка: почему с подиума пропала супермодель Надя Ауэрманн и что она делает сейчас

В 1990-е Надя Ауэрманн была одной из самых востребованных и знаменитых моделей

VOICE
Зодчие империи Зодчие империи

Сколько зарабатывали главные архитекторы Санкт-Петербурга

Деньги
Новая жизнь старых территорий. Кто и как превращает заброшенные фабрики и заводы в развивающиеся общественные пространства Новая жизнь старых территорий. Кто и как превращает заброшенные фабрики и заводы в развивающиеся общественные пространства

Некоторым из бывших заводов и фабрик посчастливилось получить вторую жизнь

СНОБ
Введение аденовирусного вектора в мозг вылечило глухоту у взрослых мышей Введение аденовирусного вектора в мозг вылечило глухоту у взрослых мышей

Введение аденовирусного вектора вернуло слух глухим взрослым мышам

N+1
Отличные партнеры, но ужасные соседи: гостевой брак — кому подойдет такой тип отношений Отличные партнеры, но ужасные соседи: гостевой брак — кому подойдет такой тип отношений

Возможно ли сохранить любовь и растить детей, если вы живете раздельно?

Psychologies
Цветочный спецназ Цветочный спецназ

Разбить сад буквально за пару часов на пустом месте? Это возможно!

Лиза
Недружелюбный или эмоционально нестабильный: 4 типа токсичных начальников — как найти подход Недружелюбный или эмоционально нестабильный: 4 типа токсичных начальников — как найти подход

Что делать, если источник проблем — ваш босс?

Psychologies
Андрей Семенов: «Продолжим обеспечивать безопасные и комфортные перелеты» Андрей Семенов: «Продолжим обеспечивать безопасные и комфортные перелеты»

Российские авиакомпании привыкают жить без поддержки Boeing и Airbus

РБК
Глубоководные осьминоги спустились на 2600 метров ради охоты Глубоководные осьминоги спустились на 2600 метров ради охоты

Большую часть времени эти осьминоги проводят в толще воды, а охотятся на дне

N+1
Жажда власти, похоть и тщеславие в фильме Паоло Соррентино о Сильвио Берлускони Жажда власти, похоть и тщеславие в фильме Паоло Соррентино о Сильвио Берлускони

«Лоро» Паоло Соррентино — ироничный байопик о Сильвио Берлускони

Правила жизни
Открыть в приложении