Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

10 цитат Александра Лурии, которые помогут понять, что происходит в вашей голове 10 цитат Александра Лурии, которые помогут понять, что происходит в вашей голове

Как взаимосвязаны мозговые механизмы и психические процессы: цитаты психолога

Psychologies
Какие могут быть мотивы Какие могут быть мотивы

Что делать, если музыка вас не связала, а наоборот

VOICE
На грани оргазма: 10 не связанных с сексом занятий, которые приносят безумное наслаждение На грани оргазма: 10 не связанных с сексом занятий, которые приносят безумное наслаждение

Легальные способы доставить себе удовольствие в огромных масштабах

Maxim
Как называют полицейских в разных странах и что это значит Как называют полицейских в разных странах и что это значит

Изучаем жаргонные названия полицейских в разных странах

Maxim
Ученые определили пол человека по запаху рук Ученые определили пол человека по запаху рук

Как связаны пол человека и его руки?

N+1
Самый большой вулкан в Солнечной системе когда-то был островом Самый большой вулкан в Солнечной системе когда-то был островом

Самый большой вулкан в Солнечной системе когда-то мог быть островом в море

ТехИнсайдер
Смеются ли андроиды над электроовцами? ИИ учится понимать юмор Смеются ли андроиды над электроовцами? ИИ учится понимать юмор

Группа ученых провела тестирование Больших языковых моделей на «чувство юмора»

ТехИнсайдер
Одичавшие норки восстановили уменьшившийся из-за одомашнивания относительный объем мозга Одичавшие норки восстановили уменьшившийся из-за одомашнивания относительный объем мозга

Относительный размер мозга одичавших норок почти вернулся к прежним показателям

N+1
Как нельзя снимать наращенные ресницы самой: 9 железных табу Как нельзя снимать наращенные ресницы самой: 9 железных табу

Последствия самостоятельного избавления от наращенных ресниц

VOICE
Заоблачные педали: как доставка на велосипедах и самокатах стимулирует e-commerce Заоблачные педали: как доставка на велосипедах и самокатах стимулирует e-commerce

Как развивается ультрабыстрая доставка и как меняет мир вокруг себя

Forbes
Как заработать пару миллионов и остаться при этом человеком: рабочая схема от крепостного мальчика Павла Овчинникова Как заработать пару миллионов и остаться при этом человеком: рабочая схема от крепостного мальчика Павла Овчинникова

Павел Овчинников — крестьянский самородок, который заработал миллионы

ТехИнсайдер
Мозг «кладет поближе» те воспоминания, которые считает важными для обобщений Мозг «кладет поближе» те воспоминания, которые считает важными для обобщений

Воспоминания перемещаются из гиппокампа в кору головного мозга

ТехИнсайдер
Сценическая машинерия Сценическая машинерия

Легенды автопрома на театральных подмостках

Автопилот
Как Дзюнко Табэи первой из женщин покорила Эверест и другие главные вершины Как Дзюнко Табэи первой из женщин покорила Эверест и другие главные вершины

Как альпинистка Дзюнко Табэи разрушила стереотип о роли женщины в Японии

Forbes
Как понять, что вы — манипулятор? Как понять, что вы — манипулятор?

Разбираем, как распознать манипулятивное поведение в себе

Psychologies
Трудные партнеры: 13 типов мужчин и женщин — наблюдения коуча Трудные партнеры: 13 типов мужчин и женщин — наблюдения коуча

Коуч предлагает несколько психологических портретов трудных мужчин и женщин

Psychologies
Коппола: как выходцы из семьи итальянских иммигрантов изменили Голливуд Коппола: как выходцы из семьи итальянских иммигрантов изменили Голливуд

Отрывок из книги «Коппола. Семья, изменившая кинематограф» Айана Натана

Forbes
Он не оценит: почему не нужно пытаться быть идеальной в отношениях Он не оценит: почему не нужно пытаться быть идеальной в отношениях

Как попытки быть идеальной ведут к разрушению отношений?

VOICE
Девочки из хороших семей Девочки из хороших семей

Комиссарши — сотрудницы советских органов безопасности, лишенные жалости

Дилетант
Когнитивный хакинг: как искусственный интеллект нас обманывает и почему мы ему верим Когнитивный хакинг: как искусственный интеллект нас обманывает и почему мы ему верим

Почему брови помогают искусственному интеллекту нас обманывать

Forbes
«Каждую ночь она задерживала дыхание и молилась»: как бомбежки влияют на психику «Каждую ночь она задерживала дыхание и молилась»: как бомбежки влияют на психику

Какой была жизнь в английском приюте для воспитания и содержания детей-сирот?

Psychologies
«Лучше сделать и пожалеть?»: почему мужчины и женщины по-разному переживают о случайном сексе «Лучше сделать и пожалеть?»: почему мужчины и женщины по-разному переживают о случайном сексе

Чем отличаются мужские и женские переживания о сексе?

Psychologies
Фельдшер скорой помощи нашла остатки парейазавра на берегу Вятки Фельдшер скорой помощи нашла остатки парейазавра на берегу Вятки

Древняя парарептилия жила около 260 миллионов лет назад

N+1
«Мною сильно манипулировали»: Кристина Асмус объяснила, почему не уходила от избивавшего ее мужчины «Мною сильно манипулировали»: Кристина Асмус объяснила, почему не уходила от избивавшего ее мужчины

Актрису возмутили предположения о том, что она сама виновата в домашнем насилии

VOICE
Космические лучи предупредят о землетрясениях Космические лучи предупредят о землетрясениях

Предвестником землетрясений могут оказаться космические лучи

Наука и жизнь
Древнеегипетские художники изобразили царя не в том ожерелье. Но осознали и исправили ошибку Древнеегипетские художники изобразили царя не в том ожерелье. Но осознали и исправили ошибку

Ученые нашли следы корректировок при изучении росписей в египетских гробницах

N+1
«Девушки здесь все такие милые»: литературный триллер про токсичную компанию подруг «Девушки здесь все такие милые»: литературный триллер про токсичную компанию подруг

Отрывок из романа «Девушки здесь все такие милые» — истории о соперничестве

Forbes
Лео Бокерия: «Я обожаю само слово «сердце» Лео Бокерия: «Я обожаю само слово «сердце»

Кардиохирург Лео Бокерия — одна из самых легендарных личностей в нашей медицине

Коллекция. Караван историй
Семья плюс: стоит ли доверять близких гибридному кроссоверу Chery Tiggo 8 Pro e+ Семья плюс: стоит ли доверять близких гибридному кроссоверу Chery Tiggo 8 Pro e+

Про гибриды много говорят и хорошего, и плохого

ТехИнсайдер
Инвестиции в искусственный интеллект: бум или скам Инвестиции в искусственный интеллект: бум или скам

Формируется ли пузырь ИИ?

Forbes
Открыть в приложении