Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Глубоководная добыча полезных ископаемых заглушит биологически важные звуки Глубоководная добыча полезных ископаемых заглушит биологически важные звуки

Как шум от разработки морского дна мешает коммуникации морских обитателей

N+1
«Не гневите Бога»: почему мужчинам нельзя делать вазэктомию — мнение россиян «Не гневите Бога»: почему мужчинам нельзя делать вазэктомию — мнение россиян

Почему многие люди выступают против хирургической контрацепции

Psychologies
56 млн лет назад Земля пережила климатический кризис. Может ли он случиться вновь 56 млн лет назад Земля пережила климатический кризис. Может ли он случиться вновь

Ученые изучили древние отложения в бассейне Бигхорн в Вайоминге, США

ТехИнсайдер
Экспрессию генов включили током от батарейки Экспрессию генов включили током от батарейки

Для создания электрогенетического интерфейса использовали человеческие белки

N+1
Эта привычка может повысить риск развития деменции на 43% Эта привычка может повысить риск развития деменции на 43%

Употребление большого количества сахара может повысить риск развития деменции

ТехИнсайдер
Только для женщин. В чем причина болезненных месячных Только для женщин. В чем причина болезненных месячных

Дискомфорт во время месячных испытывают многие женщины, но иногда бывает и хуже

Лиза
Почему астрономы не могут найти в Солнечной системе таинственную «Девятую планету»? Почему астрономы не могут найти в Солнечной системе таинственную «Девятую планету»?

И с каждым годом мы обнаруживаем все больше и больше объектов Солнечной системы

ТехИнсайдер
«Дневник обезьянки». Отрывок из книги Джейн Биркин «Дневник обезьянки». Отрывок из книги Джейн Биркин

Актриса и певица Джейн Биркин о жизни и учебе в Париже, искусстве и Эдит Пиаф

СНОБ
Мила Ершова: «Я не хочу сниматься в том, что не хочу смотреть сама» Мила Ершова: «Я не хочу сниматься в том, что не хочу смотреть сама»

Если мне что-то по-настоящему нравится, то меня вообще ничего не расстроит

Коллекция. Караван историй
Смеются ли андроиды над электроовцами? ИИ учится понимать юмор Смеются ли андроиды над электроовцами? ИИ учится понимать юмор

Группа ученых провела тестирование Больших языковых моделей на «чувство юмора»

ТехИнсайдер
Спустя 500 дней в приюте пес обрел семью. Трогательная история Спустя 500 дней в приюте пес обрел семью. Трогательная история

История пса Чарли, которого прозвали "самым одиноким в Британии"

ТехИнсайдер
Большое чувство Большое чувство

Мысль о новом романе может казаться пугающей. Попробуем побороть страх!

Лиза
Ученые использовали грибной мицелий как основу строительных конструкций Ученые использовали грибной мицелий как основу строительных конструкций

Новый тин материала для экологичного строительства

ТехИнсайдер
«Формула-1» бьет рекорды: почему команды серии дорожают на сотни процентов в год «Формула-1» бьет рекорды: почему команды серии дорожают на сотни процентов в год

Оценки стоимости команд «Формулы-1» стремительно растут

Forbes
«Сон — лекарство от голода»: как выживают женщины, лишенные своего дома «Сон — лекарство от голода»: как выживают женщины, лишенные своего дома

Глава из повести «Плавильная лодочка» — о судьбах женщин при депортациях

Forbes
Коппола: как выходцы из семьи итальянских иммигрантов изменили Голливуд Коппола: как выходцы из семьи итальянских иммигрантов изменили Голливуд

Отрывок из книги «Коппола. Семья, изменившая кинематограф» Айана Натана

Forbes
Боевые сёстры братьев Кастро Боевые сёстры братьев Кастро

Кубинские женщины-революционерки прошли и партизанские отряды, и тюрьмы

Дилетант
Дом, который построил Герц Дом, который построил Герц

Архитектор Дэвид Герц готов перенести вас в удивительные дали

Robb Report
Уже ягодки: как Wildberries заработал на штрафах 8 млрд рублей и со всеми поссорился Уже ягодки: как Wildberries заработал на штрафах 8 млрд рублей и со всеми поссорился

Как и почему меняется крупнейший маркетплейс России?

Forbes
Мария Кровавая: как дочь Екатерины Арагонской боролась за престол и правила Англией Мария Кровавая: как дочь Екатерины Арагонской боролась за престол и правила Англией

Марии Кровавой приходилось долгие годы бороться за трон и за свою жизнь

Forbes
Жизнь дала им второй шанс: реальные истории людей, которые чудом выжили в невероятных обстоятельствах Жизнь дала им второй шанс: реальные истории людей, которые чудом выжили в невероятных обстоятельствах

Случаи этих людей — настоящее чудо

ТехИнсайдер
Any Wowzers Any Wowzers

Как Аня Баркова придумала бренд пижам c пляжным уклоном Any Wowzers

Собака.ru
Подготовка к ЭКО: что надо знать каждой женщине об овариальном резерве Подготовка к ЭКО: что надо знать каждой женщине об овариальном резерве

Овариальный резерв: что это такое, как его можно оценить и почему он важен?

Psychologies
«Если любишь, докажи!»: как перестать требовать этого от партнера — 3 сценария «Если любишь, докажи!»: как перестать требовать этого от партнера — 3 сценария

Почему нам постоянно нужны доказательства любви?

Psychologies
Славный город Кострома Славный город Кострома

Сбежим из шумного мегаполиса в маленькую уютную Кострому

Лиза
Страх родов — это нормально: как настраиваться и не паниковать во время беременности? Страх родов — это нормально: как настраиваться и не паниковать во время беременности?

Нужно ли бороться со страхом родов?

VOICE
10 фильмов, которые вы будете смотреть затаив дыхание 10 фильмов, которые вы будете смотреть затаив дыхание

Подборка из лучших психологических триллеров с напряженным сюжетом

Maxim
Цапли не то, чем кажутся: каким получился последний фильм Миядзаки «Как поживаете?» Цапли не то, чем кажутся: каким получился последний фильм Миядзаки «Как поживаете?»

«Как поживаете?» — фильм о том, как важно научиться принимать смерть

Правила жизни
Почему современные птицы выжили, когда динозавры вымерли Почему современные птицы выжили, когда динозавры вымерли

Как перья помогли птицам пережить динозавров?

ТехИнсайдер
Жутко громко и запредельно опасно: как шум убивает нас Жутко громко и запредельно опасно: как шум убивает нас

Громкие звуки провоцируют появление хронической бессонницы у людей

ТехИнсайдер
Открыть в приложении