Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Как выражать недовольство, чтобы тебя слышали и понимали (а не выгоняли — из комнаты, магазина, с работы) Как выражать недовольство, чтобы тебя слышали и понимали (а не выгоняли — из комнаты, магазина, с работы)

Как дать однозначно понять, что тебя что-то не устраивает?

VOICE
Трогательная история. Она потеряла слух после 60 лет, но нашла силы жить Трогательная история. Она потеряла слух после 60 лет, но нашла силы жить

Язык жестов и глухонемые коллеги показали женщине новый путь в жизни

ТехИнсайдер
Спорт на автомате Спорт на автомате

Eurobot: как проходит европейский турнир по робототехнике

ТехИнсайдер
Очная ставка Очная ставка

Чего нам ждать от возрождения «Оки»

Автопилот
Защита от хакеров: как устроена антифрод система и можно ли ее обмануть Защита от хакеров: как устроена антифрод система и можно ли ее обмануть

Как устроены и кого защищают антифрод-системы?

ТехИнсайдер
Эль-Ниньо может привести к распространению эпидемий, переносимых комарами Эль-Ниньо может привести к распространению эпидемий, переносимых комарами

Вслед за трехлетним Ла-Нинья планета движется к сильному Эль-Ниньо

ТехИнсайдер
Почему астрономы не могут найти в Солнечной системе таинственную «Девятую планету»? Почему астрономы не могут найти в Солнечной системе таинственную «Девятую планету»?

И с каждым годом мы обнаруживаем все больше и больше объектов Солнечной системы

ТехИнсайдер
Цирк не для детей и кинетическое искусство: что нужно знать о художнике Александре Колдере Цирк не для детей и кинетическое искусство: что нужно знать о художнике Александре Колдере

О крошечном цирке и проволочных портретах Александра Колдера

Правила жизни
Спутники Starlink излучают радиоволны и создают помехи астрономам Спутники Starlink излучают радиоволны и создают помехи астрономам

Спутники Starlink от SpaceX создают помехи радиоастрономическим наблюдениям

ТехИнсайдер
В фокусе В фокусе

Проекты ISRO – один из крупнейших экспортных контрактов Криогенмаша

Прогресс
«Научиться держать слово»: советы от богатейших инвесторов мира «Научиться держать слово»: советы от богатейших инвесторов мира

Как разжиться достаточным богатством, чтобы попасть в список Forbes?

Forbes
На ярком солнце: как участники списка Forbes зарабатывают на летнем отдыхе На ярком солнце: как участники списка Forbes зарабатывают на летнем отдыхе

На чем зарабатывают обладатели состояния с девятью нулями в жаркие месяцы?

Forbes
«Бесценных слов транжир и мот»: путеводитель по художественным мирам Маяковского в иллюстрациях, созданных нейросетью «Бесценных слов транжир и мот»: путеводитель по художественным мирам Маяковского в иллюстрациях, созданных нейросетью

Разбираемся в художественном мире Маяковского с помощью иллюстраций

Правила жизни
Индийская принцесса-суфражистка: как София Далип Сингх добивалась избирательных прав Индийская принцесса-суфражистка: как София Далип Сингх добивалась избирательных прав

Как дочь индийского махараджи билась за избирательное право

Forbes
Снимите это немедленно! 5 историй людей, у которых изменилась жизнь после разбора гардероба со стилистом Снимите это немедленно! 5 историй людей, у которых изменилась жизнь после разбора гардероба со стилистом

Разбор гардероба со стилистом – ну разве не мечта?

Лиза
Дети в парламенте: как женщины-политики совмещают материнство с работой Дети в парламенте: как женщины-политики совмещают материнство с работой

Как женщины-политики добиваются права не выбирать между работой и материнством

Forbes
Инфляция растет: как защитить свои деньги Инфляция растет: как защитить свои деньги

Как инвесторам защитить свои сбережения, когда инфляция разгоняется?

Forbes
Немецкие палеонтологи описали отлично сохранившуюся черепаху из юрского периода Немецкие палеонтологи описали отлично сохранившуюся черепаху из юрского периода

Эта черепаха жила в мелководном море на территории современной Баварии

N+1
Сразу не заметишь Сразу не заметишь

5 неочевидных симптомов, которые указывают на хронический стресс

Лиза
Бегство в одиночество. Как современные подростки строят отношения со сверстниками Бегство в одиночество. Как современные подростки строят отношения со сверстниками

Почему подростки с трудом выстраивают здоровую коммуникацию друг с другом?

СНОБ
Женский саботаж Женский саботаж

5 способов не убить отношения в самом начале

Лиза
Большие дачные приключения Большие дачные приключения

8 веселых идей для отпуска за городом

Лиза
Вывести новый софт: как обновления ПО могут уберечь компанию от хакерских атак Вывести новый софт: как обновления ПО могут уберечь компанию от хакерских атак

Как компании могут свести возможность кибератак к минимуму

Forbes
Охота за иконами: как СССР создавал мировой спрос на древнерусское искусство Охота за иконами: как СССР создавал мировой спрос на древнерусское искусство

Глава из книги «Судьбы икон в Стране Советов. 1920–1930-е»

Forbes
7 желаний, которые можно исполнить в одном месте 7 желаний, которые можно исполнить в одном месте

Подборка необычных занятий для тех, у кого мало времени на отпуск

СНОБ
«История пиратства: от викингов до наших дней»: отрывок из книги Питера Лера «История пиратства: от викингов до наших дней»: отрывок из книги Питера Лера

Почему люди решают стать пиратами или корсарами?

СНОБ
«Я – смерть, разрушитель миров»: грезы и смыслы Роберта Оппенгеймера «Я – смерть, разрушитель миров»: грезы и смыслы Роберта Оппенгеймера

Предлагаем вспомнить историю выдающегося физика и «отца атомной бомбы»

Правила жизни
«Я чувствую себя зомби»: россиянки объяснили, почему материнство сложнее офисной работы — 15 причин «Я чувствую себя зомби»: россиянки объяснили, почему материнство сложнее офисной работы — 15 причин

Главные трудности, с которыми сталкиваются многие матери

Psychologies
Какая еда может поднять нам настроение и снизить уровень тревожности и депрессии Какая еда может поднять нам настроение и снизить уровень тревожности и депрессии

Пища способна помогать нам бороться и с депрессией, и со стрессом

ТехИнсайдер
Роль цикличности в истории Роль цикличности в истории

Как обвинитель по делу Бейлиса стал обвиняемым

Weekend
Открыть в приложении