Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

10 цитат Александра Лурии, которые помогут понять, что происходит в вашей голове 10 цитат Александра Лурии, которые помогут понять, что происходит в вашей голове

Как взаимосвязаны мозговые механизмы и психические процессы: цитаты психолога

Psychologies
Одиночество вдвоем: почему отношения становятся несчастливыми Одиночество вдвоем: почему отношения становятся несчастливыми

Почему люди ощущают себя одинокими в паре?

Psychologies
С миру по нитке: как топ-спортсменам приходится просить на Олимпиаду деньги у фанатов С миру по нитке: как топ-спортсменам приходится просить на Олимпиаду деньги у фанатов

Вспоминаем истории, когда на Олимпиаду спортсменам собирали всем миром

Forbes
Подружиться с ветром: 4 условия, которые помогут новичку справиться с парусом Подружиться с ветром: 4 условия, которые помогут новичку справиться с парусом

Что нужно для того, чтобы научиться ходить под парусом?

СНОБ
Изящная леди Кинда Изящная леди Кинда

Kinda — яхта, адресованная определенной аудитории

Y Magazine
Какие шляпы и бейсболки носят девушки со вкусом: ключевые тренды на головные уборы Какие шляпы и бейсболки носят девушки со вкусом: ключевые тренды на головные уборы

Подборка стильных головных уборов

VOICE
5 самых интересных книг о космосе 5 самых интересных книг о космосе

Космос на бумаге: книги известных ученых, исследователей и астронавтов

Maxim
На грани оргазма: 10 не связанных с сексом занятий, которые приносят безумное наслаждение На грани оргазма: 10 не связанных с сексом занятий, которые приносят безумное наслаждение

Легальные способы доставить себе удовольствие в огромных масштабах

Maxim
ИИ узнает голоса речных дельфинов и помогает их спасению ИИ узнает голоса речных дельфинов и помогает их спасению

Нейронную сеть обучили распознаванию уникальных щелчков и свистов животных

ТехИнсайдер
Канаэ Минато: «Признание». Фрагмент из японского детектива Канаэ Минато: «Признание». Фрагмент из японского детектива

Отрывок из одного из самых знаменитых детективов Японии

СНОБ
Эль-Ниньо может привести к распространению эпидемий, переносимых комарами Эль-Ниньо может привести к распространению эпидемий, переносимых комарами

Вслед за трехлетним Ла-Нинья планета движется к сильному Эль-Ниньо

ТехИнсайдер
Зарегистрированы самые мощные гравитационные волны в истории наблюдений Зарегистрированы самые мощные гравитационные волны в истории наблюдений

Гравитационные волны возвращаются, и они огромны

ТехИнсайдер
Ранний завтрак может снизить риск развития диабета 2 типа Ранний завтрак может снизить риск развития диабета 2 типа

Ранний прием пищи может существенно снизить вероятность развития диабета 2 типа

ТехИнсайдер
Настоящая женщина: как вредят стереотипы — интервью психолога Настоящая женщина: как вредят стереотипы — интервью психолога

Почему современные женщины слишком зависят от мужского мнения?

Psychologies
Голодание на воде поможет сбросить лишний вес? Есть один важный нюанс Голодание на воде поможет сбросить лишний вес? Есть один важный нюанс

Экстремальный вид голодания может помочь сбросить вес. Но есть нюансы

ТехИнсайдер
Встречают по обложке Встречают по обложке

Chelsea Bindery возрождает редкие книги старомодным способом — вручную

Robb Report
Иномарка для музы и споры с налоговой: как зарабатывал и сколько тратил Маяковский Иномарка для музы и споры с налоговой: как зарабатывал и сколько тратил Маяковский

Владимир Маяковский даже в обращении с деньгами не изменял себе

Forbes
Незваные гости Незваные гости

Инвазивные виды могут установить свои порядки, перевернув все с ног на голову

Наука и жизнь
Через призму кино: как Алексей Ган стал одним из создателей русского конструктивизма Через призму кино: как Алексей Ган стал одним из создателей русского конструктивизма

Глава из монографии о художнике Алексее Гане

Forbes
Чтобы осознать власть кофе, надо от него на время отказаться Чтобы осознать власть кофе, надо от него на время отказаться

Как африканское дерево использовало нас для покорения мира

VC.RU
Отрывок из книги «Алексей Щусев: Архитектор № 1» писателя и историка Александра Васькина Отрывок из книги «Алексей Щусев: Архитектор № 1» писателя и историка Александра Васькина

Глава из книги Александра Васькина «Алексей Щусев: Архитектор № 1»

СНОБ
Коппола: как выходцы из семьи итальянских иммигрантов изменили Голливуд Коппола: как выходцы из семьи итальянских иммигрантов изменили Голливуд

Отрывок из книги «Коппола. Семья, изменившая кинематограф» Айана Натана

Forbes
Сериал «Медведь»: почему открытие ресторана — это полное безумие и осмысленный хаос Сериал «Медведь»: почему открытие ресторана — это полное безумие и осмысленный хаос

Сериал «Медведь»: как поддержка и любовь близких могут повлиять на бизнес

Forbes
Почему некоторые растения становятся плотоядными: загадочные хищники Почему некоторые растения становятся плотоядными: загадочные хищники

Что сподвигло некоторые виды растений перейти на диету из живых существ?

ТехИнсайдер
Сложно ли зарегистрировать бизнес в Дубае? И еще несколько задач, которые решала команда Wind Rises Сложно ли зарегистрировать бизнес в Дубае? И еще несколько задач, которые решала команда Wind Rises

Команда Wind Rises — о «легкой» регистрации и неработающих скидках

Правила жизни
Что чувствует человек во время панической атаки: от первого лица Что чувствует человек во время панической атаки: от первого лица

Отрывок из романа «Арктический клуб любителей карри»

Psychologies
Не только секретность: из чего состоит измена — 3 основных компонента Не только секретность: из чего состоит измена — 3 основных компонента

Универсальные маркеры и компоненты, которые, как правило, включает в себя измена

Psychologies
Родом из СССР: 27 советских привычек, от которых мы до сих пор не можем избавиться Родом из СССР: 27 советских привычек, от которых мы до сих пор не можем избавиться

Пакет с пакетами или банка из-под кофе с шурупами — своего рода культурный код

Psychologies
Как нельзя снимать наращенные ресницы самой: 9 железных табу Как нельзя снимать наращенные ресницы самой: 9 железных табу

Последствия самостоятельного избавления от наращенных ресниц

VOICE
Самоуверенный алгоритм: какие риски внедрения ИИ пока недооцениваются Самоуверенный алгоритм: какие риски внедрения ИИ пока недооцениваются

ИИ обладают предсказательной способностью, но не могут заглянуть на шаг вперед

Forbes
Открыть в приложении