Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Посмотри на себя: почему тяжело применять критическое мышление к себе Посмотри на себя: почему тяжело применять критическое мышление к себе

Почему применять критическое мышление по отношению к себе гораздо сложнее?

Правила жизни
Россия наращивает производство и экспорт удобрений несмотря на препятствия Россия наращивает производство и экспорт удобрений несмотря на препятствия

Производство удобрений растет, а экспорт приближается к рекордным показателям

Forbes
«Понюхать грязные подгузники»: 5 безумных психологических экспериментов — радуйтесь, что вы в них не участвовали «Понюхать грязные подгузники»: 5 безумных психологических экспериментов — радуйтесь, что вы в них не участвовали

Психологические эксперименты, в которых подопытных унижают и пугают

Psychologies
Если не тиндер, то кот? Если не тиндер, то кот?

Марта Кетро рассказывает, где и как искать счастье

Новый очаг
Зарегистрированы самые мощные гравитационные волны в истории наблюдений Зарегистрированы самые мощные гравитационные волны в истории наблюдений

Гравитационные волны возвращаются, и они огромны

ТехИнсайдер
Как в Фонде борьбы с лейкемией помогают подопечным перезапустить карьеру Как в Фонде борьбы с лейкемией помогают подопечным перезапустить карьеру

Как проект «Самое время жить. Карьера» помогает людям вернуться на рынок труда

Forbes
Что такое алкогольная депрессия и как распознать ее признаки Что такое алкогольная депрессия и как распознать ее признаки

Почему после обильного возлияния хочется умереть?

Maxim
Удивят, отвратят, напугают, просветят: 7 необычных книг для интеллектуалов Удивят, отвратят, напугают, просветят: 7 необычных книг для интеллектуалов

Тру-стори о лондонском приюте, мрачный артхаус о любви и притчи из Вавилона

ТехИнсайдер
13 самых популярных вопросов про кондиционеры: проверьте свои знания 13 самых популярных вопросов про кондиционеры: проверьте свои знания

Кондиционеры: все, о чем вы не знали, у кого спросить

CHIP
«Хаббл» увидел неравномерную потерю атмосферы горячим нептуном «Хаббл» увидел неравномерную потерю атмосферы горячим нептуном

Переменность потери нейтрального водорода атмосферой горячего нептуна

N+1
Дорого и сердито: почему мясо из пробирки вряд ли станет массовым продуктом Дорого и сердито: почему мясо из пробирки вряд ли станет массовым продуктом

Почему производство и потребление мяса из пробирки не станет массовым?

Forbes
Сон для красоты: 5 секретов от голливудских сомнологов Сон для красоты: 5 секретов от голливудских сомнологов

Как отправиться в объятия Морфея с максимальной пользой для своей внешности

VOICE
Покровительница христианских народов: как Россия боролась за влияние на Балканах Покровительница христианских народов: как Россия боролась за влияние на Балканах

Как обрастала мифами история отношений России и Западных Балкан?

Forbes
Так себе экономический рост: почему японские писательницы пишут о безысходности Так себе экономический рост: почему японские писательницы пишут о безысходности

Мрачная изнанка «роста благосостояния» Японии

Forbes
Байки из люка Байки из люка

«Импостер»: очень предсказуемый триллер со смартфоном

Weekend
Как сделать автоответчик на айфоне Как сделать автоответчик на айфоне

Как поставить автоответчик на айфон и почему это удобно

CHIP
Скованные одной цепочкой: как оценить издержки документооборота в компании Скованные одной цепочкой: как оценить издержки документооборота в компании

Как найти общий язык между операторами ЭДО, производителями и ретейлерами

Forbes
«История пиратства: от викингов до наших дней»: отрывок из книги Питера Лера «История пиратства: от викингов до наших дней»: отрывок из книги Питера Лера

Почему люди решают стать пиратами или корсарами?

СНОБ
Целеполагание: как правильно ставить цели и не сбиваться с намеченого пути Целеполагание: как правильно ставить цели и не сбиваться с намеченого пути

Как должен быть устроен эффективный процесс целеполагания?

Forbes
Химическая завивка волос — все плюсы и минусы, виды и правила ухода Химическая завивка волос — все плюсы и минусы, виды и правила ухода

Как правильно расчесывать волосы после химии и когда можно мыть голову?

РБК
Почему даже летом мы умудряемся простужаться? Почему даже летом мы умудряемся простужаться?

Как это нам удается простудиться летом и как себя защитить от болезни

ТехИнсайдер
Я всего лишь хотел нормального Рождества: 5 причин, почему «Крепкий орешек» — идеальный боевик Я всего лишь хотел нормального Рождества: 5 причин, почему «Крепкий орешек» — идеальный боевик

Почему мы готовы пересматривать «Крепкий орешек» из года в год?

Правила жизни
Почему людей на Земле связывают именно 6 рукопожатий? Математики МФТИ нашли ответ Почему людей на Земле связывают именно 6 рукопожатий? Математики МФТИ нашли ответ

Правило шести рукопожатий подтвердили с помощью математической модели

ТехИнсайдер
Активные тучные клетки заставили мышей избегать аллерген Активные тучные клетки заставили мышей избегать аллерген

Названы главные медиаторы воспаления, опосредующие избегание пищевого аллергена

N+1
Не сексом единым: как понять, что у мужчины дефицит тестостерона — 8 симптомов Не сексом единым: как понять, что у мужчины дефицит тестостерона — 8 симптомов

Как повысить уровень мужского «сексуального» гормона?

Psychologies
Деньги не играют: все тренеры «ПСЖ», которых увольняли катарские владельцы Деньги не играют: все тренеры «ПСЖ», которых увольняли катарские владельцы

Тренеры, которым не удалось сохранить работу в самом щедром клубе мира «ПСЖ»

Forbes
«Сексуальная женщина любит себя!»: жена Александра Малинина раскрыла секрет крепкого брака «Сексуальная женщина любит себя!»: жена Александра Малинина раскрыла секрет крепкого брака

Эмма Малинина рассказала, что помогает ей поддерживать свежесть чувств в браке

VOICE
Ответ на глобальные вызовы, или почему будущее за инвестициями в импакт-проекты | The Answer to Global Challenges: Why Investing in Impact Projects is the Future Ответ на глобальные вызовы, или почему будущее за инвестициями в импакт-проекты | The Answer to Global Challenges: Why Investing in Impact Projects is the Future

Глобальные вызовы требуют пересмотра стандартных практик и моделей в инвестициях

Позитивные изменения
Фрагмент из нового романа каталанского писателя Жауме Кабре «И нас пожирает пламя» Фрагмент из нового романа каталанского писателя Жауме Кабре «И нас пожирает пламя»

Жауме Кабре написал интеллектуальный роман

СНОБ
Брюсы Брюсы

Эти незаурядные иностранцы оставили заметный след в истории России

Дилетант
Открыть в приложении