Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Люди смогут «отращивать» третий набор зубов? Вот чего добились ученые из Японии! Люди смогут «отращивать» третий набор зубов? Вот чего добились ученые из Японии!

Новаторское лекарство, которое сможет позволить людям выращивать новые зубы

ТехИнсайдер
Топ-7 неожиданных продуктов, в которых содержится огромное количество сахара: худеющие, будьте бдительны! Топ-7 неожиданных продуктов, в которых содержится огромное количество сахара: худеющие, будьте бдительны!

Сахар - коварный продукт, который может прятаться во многих любимых нами блюдах

ТехИнсайдер
Хвалить публично, дать высказаться и не осуждать: как сделать компанию инклюзивной Хвалить публично, дать высказаться и не осуждать: как сделать компанию инклюзивной

Как инклюзивность влияет на работу компании и помогают ей добиться успеха

Forbes
Klauzura Klauzura

Основательницы бюро Klauzura открыли первый в России архитектурный коворкинг

Собака.ru
Идите к своим и не бойтесь конкурсов: как креативным агентствам работать за рубежом Идите к своим и не бойтесь конкурсов: как креативным агентствам работать за рубежом

Есть ли шанс у игроков креативной индустрии завоевать новую аудиторию?

Forbes

Почему Томас Андерс и Дитер Болен сцепились не на жизнь, а на смерть?

VOICE
«Граффити викингов»! Археологи нашли самый древний рисунок Исландии «Граффити викингов»! Археологи нашли самый древний рисунок Исландии

Археологи в Исландии обнаружили самый старый известный рисунок в стране

ТехИнсайдер
Король комедии, бог импровизации: лучшие роли Робина Уильямса Король комедии, бог импровизации: лучшие роли Робина Уильямса

Робин Уильямс начинал как комик, но затем раскрыл свой драматический арсенал

Правила жизни
Как перестать ненавидеть понедельники: 3 простых решения Как перестать ненавидеть понедельники: 3 простых решения

Как построить свою жизнь, чтобы мысли о понедельнике приносили радость?

Psychologies
Дронго обошли кукушек в гонке вооружений благодаря разноцветным яйцам Дронго обошли кукушек в гонке вооружений благодаря разноцветным яйцам

Дронго выбрасывают >90% яиц, которые им подбрасывают кукушки

N+1
Современные «Одиссеи»: пять лучших фильмов в жанре роуд-муви Современные «Одиссеи»: пять лучших фильмов в жанре роуд-муви

Фильмы о кочевниках нового времени, неожиданных попутчиках и отчаянных искателях

Forbes
Ловушка для бизнеса: почему надо помнить об информационной безопасности Ловушка для бизнеса: почему надо помнить об информационной безопасности

Цифровизация несет риски, которые необходимо учитывать при ведении бизнеса

Forbes
Самые захватывающие детективы с азиатским колоритом Самые захватывающие детективы с азиатским колоритом

5 книг от авторов из Японии, Китая и Кореи, на которые стоит обратить внимание

Maxim
Псилоцибин оказался безопасен и потенциально эффективен при нервной анорексии Псилоцибин оказался безопасен и потенциально эффективен при нервной анорексии

Назначение псилоцибина улучшило состояние пациенток с нервной анорексией

N+1
Такой же разведчик, как мы Такой же разведчик, как мы

Как «Семнадцать мгновений весны» стали киноманифестом идеологии 1970‑х

Weekend
Брюсы Брюсы

Эти незаурядные иностранцы оставили заметный след в истории России

Дилетант
Сергей Кемпо: «Я — счастливчик!» Сергей Кемпо: «Я — счастливчик!»

«Родители для меня желали какой угодно профессии, но только не актерской»

Караван историй
Кевин Уилсон: «Не время паниковать». Ностальгическая книга о взрослении Кевин Уилсон: «Не время паниковать». Ностальгическая книга о взрослении

Глава из откровенного и точного романа о взрослении Кевина Уилсона

СНОБ
«У снобов имеется некий душевный надрыв». Отрывок из книги о Марселе Прусте и его главном романе «У снобов имеется некий душевный надрыв». Отрывок из книги о Марселе Прусте и его главном романе

Как Марсель Пруст критиковал светское общество

СНОБ
Устал и ухожу: как владельцы и руководители компаний добровольно покидают свои посты Устал и ухожу: как владельцы и руководители компаний добровольно покидают свои посты

С годами отход от дел по болезни стал привычным для бизнеса

Forbes
Встречают по обложке Встречают по обложке

Chelsea Bindery возрождает редкие книги старомодным способом — вручную

Robb Report
Хореограф Павел Глухов о работе над постановкой «Дуо» с Дианой Вишневой и Дарьей Павленко Хореограф Павел Глухов о работе над постановкой «Дуо» с Дианой Вишневой и Дарьей Павленко

Хореограф Павел Глухов рассказал — об особенностях общения с прима-балеринами

СНОБ
Выходим на пробежку! Выходим на пробежку!

Все, что нужно знать перед тем, как начать бегать

Лиза
Что читать в поездке: 5 детективов, от которых вы не сможете оторваться Что читать в поездке: 5 детективов, от которых вы не сможете оторваться

Чем можно заняться на отдыхе? Например, отоспаться... или провести расследование

Psychologies
Только для женщин. В чем причина болезненных месячных Только для женщин. В чем причина болезненных месячных

Дискомфорт во время месячных испытывают многие женщины, но иногда бывает и хуже

Лиза
Почти убивший жизнь: благодаря или вопреки кислороду развились древнейшие животные Почти убивший жизнь: благодаря или вопреки кислороду развились древнейшие животные

Когда-то кислород убил почти все живое на планете

Forbes
Под Томском нашли бронзовую модель лука и булаву из рога раннего железного века Под Томском нашли бронзовую модель лука и булаву из рога раннего железного века

Результаты раскопок могильника шеломокской культуры

N+1
Лиза Арзамасова: «Люблю все, что не чрезмерно, хотя у меня бывают периоды «бунтов» Лиза Арзамасова: «Люблю все, что не чрезмерно, хотя у меня бывают периоды «бунтов»

Модный разговор с Владимиром Славским

Караван историй
Превратить грусть в суперсилу: 6 важных идей из книги «Переживание чувств» Превратить грусть в суперсилу: 6 важных идей из книги «Переживание чувств»

Грусть — наша тайная сила

Psychologies
Неочевидные законы разных стран, которые туристам лучше не нарушать Неочевидные законы разных стран, которые туристам лучше не нарушать

Необычные законы, которые стоит принять во внимание отдыхающим за рубежом

Maxim
Открыть в приложении