Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Люди смогут «отращивать» третий набор зубов? Вот чего добились ученые из Японии! Люди смогут «отращивать» третий набор зубов? Вот чего добились ученые из Японии!

Новаторское лекарство, которое сможет позволить людям выращивать новые зубы

ТехИнсайдер
Идеальный партнер: миф или реальность — размышления психоаналитиков Идеальный партнер: миф или реальность — размышления психоаналитиков

Отправляясь на поиски идеала, кого мы хотим встретить? И нужен ли этот идеал?

Psychologies
Орангутаны-мигранты позаимствовали пищевые привычки у местных Орангутаны-мигранты позаимствовали пищевые привычки у местных

У кого именно и как долго орангутаны-мигранты учатся есть новую для них пищу

N+1
Музыкальный ритм помог детям сделать меньше грамматических ошибок Музыкальный ритм помог детям сделать меньше грамматических ошибок

Музыкальные ритмы помогли франкоговорящим детям повторить услышанные фразы

N+1
«Уход мужа заново открыл для меня мир свиданий и подарил ощущение легкости жизни»: история развода после 50 «Уход мужа заново открыл для меня мир свиданий и подарил ощущение легкости жизни»: история развода после 50

Развод, которого она боялась, многое в ее жизни неожиданно изменил к лучшему

Psychologies
«Я ничего не успеваю!»: как освоить тайм-менеджмент и перестать опаздывать — советы эксперта «Я ничего не успеваю!»: как освоить тайм-менеджмент и перестать опаздывать — советы эксперта

Рекомендации для тех, кто устал проигрывать в неравных схватках со временем

Psychologies
Образ Марго Робби из вещей российских брендов Образ Марго Робби из вещей российских брендов

Марго Робби перекрашивает мир в розовый цвет

СНОБ
«Силой воли художника происходит мощная ежесекундная редактура реальности». Интервью Андрея Бартенева и Вовы Перкина «Силой воли художника происходит мощная ежесекундная редактура реальности». Интервью Андрея Бартенева и Вовы Перкина

Художники Вова Перкин и Андрей Бартенев — о социальной ответственности

СНОБ
Как понять, что вы тактильный человек: 4 признака — проверьте себя Как понять, что вы тактильный человек: 4 признака — проверьте себя

Как определить, что вы прежде всего тактильный человек

Psychologies
Таргетная терапия уменьшила краниофарингиомы пациентов на 91 процент Таргетная терапия уменьшила краниофарингиомы пациентов на 91 процент

Исследователи сообщили об успехе II фазы испытаний таргетной терапии

N+1
Почему свадьбы — белая чума XXI века Почему свадьбы — белая чума XXI века

Глава из книги «Женщина на пике мозга», в которой вся правда о девушках

VOICE
Как установить облачные сервисы Google на Huawei Как установить облачные сервисы Google на Huawei

Как установить на Huawei Таблицы Google, а также Фото, Диск и Документы

CHIP
Как отключить подписку Кинопоиск HD: 4 способа Как отключить подписку Кинопоиск HD: 4 способа

Как отменить подписку на Кинопоиск на смартфоне, компьютере, телевизоре

CHIP
«Не бойтесь демпинговать»: как я за год стала аналитиком данных «Не бойтесь демпинговать»: как я за год стала аналитиком данных

История Инны, которая в 36 лет решила уйти из преподавания в IT

VOICE
Едем в Марий Эл Едем в Марий Эл

Ради чего стоит отправиться в Марий Эл?

Лиза
Законное оскорбление величия Законное оскорбление величия

История Древнего Рима в зеркале сериальной продукции

Weekend
Отрывок из книги «Алексей Щусев: Архитектор № 1» писателя и историка Александра Васькина Отрывок из книги «Алексей Щусев: Архитектор № 1» писателя и историка Александра Васькина

Глава из книги Александра Васькина «Алексей Щусев: Архитектор № 1»

СНОБ
К китам и оленям: как в России растет спрос на приключенческий туризм К китам и оленям: как в России растет спрос на приключенческий туризм

Приключенческий туризм, который раньше был незаметен, выходит в массовый сегмент

Forbes
10 фильмов, в которых главный герой попадает в чистилище 10 фильмов, в которых главный герой попадает в чистилище

Картины, в которых герои проходят сквозь испытания и страдания за свои грехи

Maxim
Убывающий субъект: почему Курганская область теряет население Убывающий субъект: почему Курганская область теряет население

Чем занимаются курганские предприниматели и какое у них будущее?

Forbes
Как холдинг бывшего участника списка Forbes простил ему 26 млрд рублей долга Как холдинг бывшего участника списка Forbes простил ему 26 млрд рублей долга

Как выдавались займы и прощались долги в УСМК

Forbes
Чем заменить водку, чтобы было вкусно и недорого Чем заменить водку, чтобы было вкусно и недорого

Бюджетные и среднебюджетные дистилляты, которые незазорно рекомендовать друзьям

Maxim
Почему Великобритания вступила в Первую мировую войну Почему Великобритания вступила в Первую мировую войну

Отрывок из книги «Уинстон Черчилль: его эпоха, его преступления»

СНОБ
«Все заменить невозможно»: дефицит каких ветеринарных препаратов ожидает Россию «Все заменить невозможно»: дефицит каких ветеринарных препаратов ожидает Россию

На рынке препаратов для домашних животных ситуация действительно напряженная

Forbes
Женщина стала пауэрлифтером в 71 год! Счастливая история преображения Женщина стала пауэрлифтером в 71 год! Счастливая история преображения

Она недавно овдовела, чувствовала себя «действительно не в форме»...

ТехИнсайдер
«У меня здесь полный релакс». Герои «РБК Стиль» — о своей дачной жизни «У меня здесь полный релакс». Герои «РБК Стиль» — о своей дачной жизни

Искусствовед, художник и шеф-повар рассказывают о своих дачах и загородной жизни

РБК
Космические лучи предупредят о землетрясениях Космические лучи предупредят о землетрясениях

Предвестником землетрясений могут оказаться космические лучи

Наука и жизнь
«Арабская Симона де Бовуар»: как Наваль эль-Саадави боролась за права женщин в Египте «Арабская Симона де Бовуар»: как Наваль эль-Саадави боролась за права женщин в Египте

Наваль эль-Саадави пожертвовала карьерой врача ради борьбы за права женщин

Forbes
Куда двигаться Куда двигаться

Какие именно танцы подойдут тебе?

VOICE
Прочитаны ДНК семи поколений одной семьи, жившей 6500 лет назад Прочитаны ДНК семи поколений одной семьи, жившей 6500 лет назад

Команда археологов прочитала ДНК семи поколений семьи, жившей 6500 лет назад

ТехИнсайдер
Открыть в приложении