Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Как выражать недовольство, чтобы тебя слышали и понимали (а не выгоняли — из комнаты, магазина, с работы) Как выражать недовольство, чтобы тебя слышали и понимали (а не выгоняли — из комнаты, магазина, с работы)

Как дать однозначно понять, что тебя что-то не устраивает?

VOICE
Узнайте цену! Подземный отель на глубине 400 метров предлагает «самый глубокий сон» Узнайте цену! Подземный отель на глубине 400 метров предлагает «самый глубокий сон»

Чтобы попасть в эту необычную гостиницу, придется преодолеть не одно препятствие

ТехИнсайдер
Небесный дворец Небесный дворец

Чем занимаются китайские космонавты на своей орбитальной станции?

ТехИнсайдер
Операция «Ы» и другие приключения шерифа Операция «Ы» и другие приключения шерифа

«Мэгги Мур(ы)»: криминальная комедия с Джоном Хэммом

Weekend
Спасти императора Иоанна Спасти императора Иоанна

XVIII век Российского государства — «заговорщицкое» столетие

Дилетант
С дымком С дымком

Как выбрать идеальный кусок мяса и что с ним дальше делать, чтобы вышло вкусно

Лиза
Неуверенный пользователь: как выстроить работу сотрудников с новыми технологиями Неуверенный пользователь: как выстроить работу сотрудников с новыми технологиями

Почему сотрудники не всегда рады новым технологиям?

Forbes
«Не работаем, но занимаемся ремеслом» | “Make Crafts, Not Business” «Не работаем, но занимаемся ремеслом» | “Make Crafts, Not Business”

Будущее постиндустриальной экономики

Позитивные изменения
Как скрыть недостатки фигуры в летних образах: лайфхаки против Как скрыть недостатки фигуры в летних образах: лайфхаки против

Эти модные трюки помогут скрыть недостатки фигуры

VOICE
Галина Киндинова: «Старики МХАТа не воспринимали нас как конкурентов» Галина Киндинова: «Старики МХАТа не воспринимали нас как конкурентов»

О своих педагогах актриса Галина Киндинова рассказала в нашем интервью

Коллекция. Караван историй
Альтернативные факты: почему фейк-ньюс существуют и какие люди в них чаще верят Альтернативные факты: почему фейк-ньюс существуют и какие люди в них чаще верят

Отрывок из книги «Новые боги» психолога Кристиана Монтага

Forbes
Вспоминая Джейн Биркин: какой была жизнь главной музы Сержа Генсбура и иконы стиля XX века Вспоминая Джейн Биркин: какой была жизнь главной музы Сержа Генсбура и иконы стиля XX века

Чем Джейн Биркин запомнилась зрителям и как вошла в историю моды

VOICE
Защита от хакеров: как устроена антифрод система и можно ли ее обмануть Защита от хакеров: как устроена антифрод система и можно ли ее обмануть

Как устроены и кого защищают антифрод-системы?

ТехИнсайдер
Правильные путешествия: что делать, где есть и что смотреть в Казани Правильные путешествия: что делать, где есть и что смотреть в Казани

Чтобы взять от Казани все, необязательно следить за календарем

Правила жизни
Внимание, работают тревожные люди. Как справляться со стрессом начальнику и сотруднику Внимание, работают тревожные люди. Как справляться со стрессом начальнику и сотруднику

Как помочь себе и другим пережить трудные моменты

Inc.
ИИ узнает голоса речных дельфинов и помогает их спасению ИИ узнает голоса речных дельфинов и помогает их спасению

Нейронную сеть обучили распознаванию уникальных щелчков и свистов животных

ТехИнсайдер
Вместо тысячи букв: станут ли новые технологии заменой паролю Вместо тысячи букв: станут ли новые технологии заменой паролю

Почему корпорациям все еще не удается отказаться от паролей?

Forbes
Искусственный интеллект в деле Искусственный интеллект в деле

Может ли развитие искусственного интеллекта угрожать человеку?

Лиза
Дикий-дикий Запад: какие сериалы посмотреть, если тебе нравится Дикий-дикий Запад: какие сериалы посмотреть, если тебе нравится

Сериалы, которые зацепят поклонников вестернов

VOICE
Свежевыжатый сок и протеиновые батончики: 10 продуктов, которые только кажутся полезными Свежевыжатый сок и протеиновые батончики: 10 продуктов, которые только кажутся полезными

Пища, которая только притворяется полезной

Psychologies
Современные «Одиссеи»: пять лучших фильмов в жанре роуд-муви Современные «Одиссеи»: пять лучших фильмов в жанре роуд-муви

Фильмы о кочевниках нового времени, неожиданных попутчиках и отчаянных искателях

Forbes
Жил-был Пеп Жил-был Пеп

Как Пеп Гвардиола изменяет футбол

Men Today
От итальянских рабочих до суперзвезд и инфлюенсеров: история белой майки От итальянских рабочих до суперзвезд и инфлюенсеров: история белой майки

Откуда вообще взялась белая майка и при чем тут алкоголики и расизм

Правила жизни
Каменные глаза трилобитов: удивительная загадка доисторических времен Каменные глаза трилобитов: удивительная загадка доисторических времен

Природа применила безграничную фантазию, создавая системы зрения трилобитов

ТехИнсайдер
Пауки-улобориды убили жертв пищеварительным соком Пауки-улобориды убили жертв пищеварительным соком

Отсутствие ядовитых желез на головогруди не помешало охоте пауков-улоборидов

N+1
На что обратить внимание при международном расширении бизнеса: три совета На что обратить внимание при международном расширении бизнеса: три совета

Три главных совета при расширении бизнеса на другие рынки

Inc.
Вывести новый софт: как обновления ПО могут уберечь компанию от хакерских атак Вывести новый софт: как обновления ПО могут уберечь компанию от хакерских атак

Как компании могут свести возможность кибератак к минимуму

Forbes
Как три предпринимательницы помогают женщинам создавать собственный бизнес Как три предпринимательницы помогают женщинам создавать собственный бизнес

Как Collabroom помогает женщинам преодолеть неуверенность в собственных силах

Forbes
Как правильно «собрать урожай» | Harvesting Done Right: Как правильно «собрать урожай» | Harvesting Done Right:

Использование методики Outcome Harvesting в оценке проектов

Позитивные изменения
Без кольца и края Без кольца и края

Что делать, если вы прошли вместе через многое, а до загса никак не дойдете

VOICE
Открыть в приложении