Гумус: история органического вещества в почве
В рамках информационного партнёрства с научно-популярным сайтом biomolecula.ru публикуем журнальный вариант статьи, которая была представлена на конкурс «Био/мол/текст»-2021/2022 в номинации «Свободная тема».
Гумус — так называют органические вещества в почве, природу которых учёные пытаются понять уже более двухсот лет. В XVIII веке его считали сгнившими остатками растений и животных и вплоть до начала XIX-го полагали, что именно гумус служит источником углерода для растений. В XХ веке пришли к выводу, что гумус состоит из сложных и устойчивых молекул, которые образуются в самой почве. А в XХI веке существование этих молекул оказалось под вопросом, и некоторые учёные предлагают вообще отказаться от термина «гумус». Но интерес к почвенной органике не угасает, ведь сейчас она считается не только источником плодородия, но и средством борьбы с глобальным изменением климата.
Первооткрыватели
Слово «гумус» (humus) родом из древнего Рима, тогда оно означало просто почву. Римские авторы трактатов по сельскому хозяйству писали, что некоторые почвы, которые они называли «жирными» (pinguis), отличаются более высоким плодородием. А ещё о том, что можно добавить в почву навоз и она станет жирнее, что бы это ни значило.
У римского поэта Вергилия кроме эпических стихов есть поэма «Георгики»1 — по сути дела, рифмованный учебник по сельскому хозяйству для начинающих. Там есть строки:
Почву жирную мы, наконец, и таким отличаем
Способом: если в руках её мять, не становится пылью,
Но наподобье смолы прилипает, клейкая, к пальцам.
Историк, писатель и натуралист Плиний Старший был не согласен с таким способом определения «жирности» почвы2:
Не обязательно жирна, клянусь
Геркулесом, земля, пристающая к
пальцам: это доказывает глина.
Звучит не очень научно, но римляне явно понимали, что почвы различаются чем-то очень важным, хотя природа этой «жирности» была им неизвестна.
Во второй половине XVIII века развиваются идеи о том, что почва образуется из органических остатков. Ломоносов в книге «О слоях земных» (1763 г.) писал, что чернозём «произошёл от согнития животных и растущих тел со временем» (эту фразу потом будут активно цитировать целые поколения российских почвоведов). Гумусом начинают называть остатки растений и животных, которые разлагаются в почве. В 1786 году немецкий учёный Франц Карл Ашар (Ахард) обработал щелочной экстракт из торфа серной кислотой и получил в колбе некий тёмный осадок. С этого момента слово «гумус» начинает означать органическое вещество, которое можно выделить из почвы таким методом.
Состав гумуса долго оставался неизвестным. Его воспринимали как загадочный «сок земли», который служит источником плодородия почвы. В XVIII веке почти полстолетия властвовала гумусовая теория питания растений шведского учёного Юхана Валлериуса и немецкого агронома Альбрехта Тэера: они считали, что растения строят свои тела из органического вещества почвы. В начале XIX века гумус изучали швед Якоб Берцелиус, голландец Геррит Ян Мульдер, немец Карл Шпренгель. Последний довольно скептически относился к идее, что растения питаются углеродом из почвы. В 1840 году вышла книга профессора Гиссенского университета Юстуса Либиха «Сельскохозяйственная химия», которая окончательно похоронила гумусовую теорию питания растений, и интерес к гумусу на некоторое время угас.
Золотой век науки о гумусе
В конце XIX века появляется новая наука — почвоведение. Гумусом снова начинают интересоваться, но уже не с агрономической, а с фундаментально-научной точки зрения. В XX веке «гумус» становится одним из наиболее важных научных терминов для почвоведов в СССР и Европе. Они изучали вещества, которые когда-то выделил Франц Карл Ашар. Методику выделения немного изменили, но сам принцип — щелочная экстракция из почвы и осаждение сильной кислотой — остался прежним. Два основных вопроса, на которые искали ответ, — это из чего состоит гумус и как он образуется. Его элементный состав (углерода 53—58%, водорода 3—4%, азота 3—5%, кислорода 31—40%) оказался похожим для разных почв — значит, эти вещества довольно универсальны.
По соотношению углерода и водорода примерно определяли, из каких структурных частей состоит вещество: для соединений с более высокой долей водорода характерны углеродные цепочки, а с более низкой — циклические соединения. Присутствие кислорода усложняло задачу, но всё равно было ясно, что в гумусе есть много циклических или ароматических единиц. В 1915 году Евгений Петрович Троицкий, первый заведующий кафедрой химии почв МГУ им. М. В. Ломоносова, после окисления гумуса выделил кислоту, в составе которой было бензольное кольцо: так стало понятно, что в гумусе точно есть ароматические группы. Позже в его составе обнаружили множество других ароматических соединений, например, мономеров лигнина и флавоноидов (веществ растительного происхождения с большим количеством бензольных колец). Американские учёные Освальд Шрайнер и Эдмунд Шори (Oswald Schreiner и Edmund C. Shorey) в 1908—1930 годах разрушали гумус кислотным гидролизом (нагреванием раствора с сильной кислотой) и получили множество разных веществ, в том числе аминокислоты и сахара — составные части белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов.
Эксклюзионная хроматография и метод динамического рассеяния света* позволили определить размеры молекул. Оказалось, что масса молекул гумуса составляет до сотен тысяч дальтон, то есть это очень крупные соединения. Когда появился метод радиоуглеродного датирования, попробовали определить возраст гумуса. Получились сотни или даже тысячи лет. Выходит, гумусовые вещества очень устойчивы к разложению? Иначе как бы они могли сохраниться на протяжении тысяч лет в населённой микроорганизмами почве, где органика разлагается довольно быстро?
* Эксклюзионная хроматография — способ разделить молекулы по размеру, пропуская их через пористый материал. Метод динамического рассеяния света — способ определить размеры молекул по тому, как они рассеивают луч света.
В итоге у почвенных химиков сложилась такая картина образования гумуса. Мёртвые части растений падают на поверхность почвы и разлагаются до низкомолекулярных соединений. Эти простые вещества затем постепенно начинают снова соединяться и превращаются в новые устойчивые макромолекулы — гумус. Почти то же «согнитие растущих тел» Ломоносова, только после «согнития» происходит сборка новых молекул из продуктов разложения. Этот процесс был назван гумификацией, или «вторичным синтезом». Имелось в виду, что первичный синтез происходит в телах живых организмов, а вторичный — в почве. В химическом смысле гумусовые вещества представляли как гетерополимеры с «ядром» из ароматических колец и гетероциклов и «периферией» — углеводородными цепочками с карбоксильными, фенольными, спиртовыми, амидными и другими функциональными группами. Конкретных формул этих веществ определить не удавалось, но их пытались предположить на основе состава и свойств гумусовых веществ.